Ricercatori del dipartimento di chimica dell’università americana La Jolla hanno recentemente pubblicato un interessante lavoro sulla preparazione di alcheni. Viene illustrato un protocollo di sintesi che consente di formare doppi legami carbonio-carbonio su substrati alifatici disattivati. Considerata l’importanza degli alcheni, il numero di approcci sintetici sviluppati resta ancora oggi limitato. Per esempio gli alcheni sono più reattivi all’ossidazione rispetto ai substrati che li possono originare ed è quindi difficile usare un reagente che elimini idrogeno ma che allo stesso tempo non ossidi il prodotto della reazione. Risulta evidente che in questo panorama la nuova metodologia ha suscitato subito un elevato interesse.La chiave della procedura è il reagente: 2-(3,3-Dietill-1-triazenil)-4-methilbenzenesulfonil cloruro indicato con l’acronimo Tz°Cl, commercialmente disponibile [Aldrich L510092] e stabile. Può facilmente condensare su alcoli o ammine 1 a dare l’intermedio 2. Il gruppo ha una sua stabilità e può essere anche portato avanti nella sintesi attraverso altri step. Il meccanismo di formazione del doppio legame è di tipo radicalico. Il trattamento con acidi forti come per esempio l’acido trifluoroacetico genera un radicale sul gruppo arilico per perdita del pendaglio triazinico il quale strappa un protone da un carbonio vicino generando un secondo radicale che viene ossidato a catione e seguito dall’eliminazione di un idrogeno adiacente che genera il doppio legame desiderato. Inizialmente i ricercatori hanno ipotizzato e sviluppato la procedura con l’impiego di un catalizzatore metallico a base di rame. Esplorando meglio il meccanismo di reazione hanno scoperto che la conversione funzionava meglio usando il TEMPO [(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il)oxil], un ossidante radicalico organico. Le rese riportate mostrano una certa variabilità e sono spesso lontane dall’essere elevate e questo rappresenta un limite. Va pur sempre sottolineata l’esistenza di poche alternative per ottenere questa reattività. Al momento vi è una scarsa attrattiva per una reale applicazione industriale anche perché il reagente (Tz°Cl) ha un costo non marginale in questa prospettiva. Un ulteriore sviluppo nella direzione della ricerca di un’alternativa catalitica a basso costo è in fase di valutazione.

Nature Chemistry 4, 629-635 doi:10.1038/nchem.1385

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